SCR脱硝催化剂反应活性探析
发布日期：2019-03-22 浏览次数：52
随着我国对环保以及氮氧化物排放要求的不断提高，SCR脱硝技术在我国得到了广泛的应用，SCR脱硝催化剂性能的好坏直接关系到脱硝系统的运行效果。通过对实际生产中因积灰堵塞、磨损和中毒使催化剂失活的原因分析，提出在设计和运行等方面的化措施，以期能对延长催化剂寿命、降低运行费用提供参考借鉴。
关键词：SCR脱硝；催化剂；活性；措施
中图分类号：X701 文献标识码：A
煤经燃烧而产生的氮氧化物能诱发光化学烟雾、形成酸雨以及引起温室效应。据统计，燃煤电站锅炉产生的氮氧化物大约为煤燃烧氮氧化物产生总量的40%以上。
环保部2010年6月在印发的《“十二五”主要污染物总量控制规划编制指南》中明确将氮氧化物纳入了总量控制的指标体系，并把电力行业作为排放控制的重点。
2011年7月29日，《火电厂大气污染物排放标准》把氮氧化物的排放标准调整为100mg/m3（标态），同时要求现役和新建火电企业的火电机组分别在2014年7月1日及2012年前达到氮氧化物质量浓度排放上限值100mg/m3（标态）的指标。
2014年9月12日，发展改革委、环保部、能源局联合印发的《煤电节能减排升级与改造行动计划（2014-2020年）》明确指出：在基准氧含量6%条件下，烟尘、二氧化硫、氮氧化物排放浓度分别不高于10mg/m3、35mg/m3和 50mg/m3。
日益严格的火电机组氮氧化物排放标准，使具备脱硝效率高、NH3/NOx摩尔比小、NH3逃逸和SO2/SO3转化率低等点的选择性催化还原（SCR）法全烟气脱硝技术成为我国火电企业烟气脱硝的选。
、SCR脱硝技术概况
1959年，美国恩格哈得公司申请了SCR技术的发明；日本在1972年开始正式对该技术进行研究和开发，并在1978年实现了该技术的工业化应用；我国对SCR技术的研究早始于二十世纪九十年代。上目前有80%以上的烟气脱硝方法采用SCR法脱硝技术。
目前国内的制造企业已全面掌握了SCR脱硝技术，尤其催化剂已完全能在国内生产，国内制造企业已具有供应性能异的电站烟气SCR脱硝成套装置的能力。目前国内百万千瓦机组的SCR脱硝装置已投运多年。
SCR脱硝工艺原理为：定温度下的氨/空气混合物注射入烟气通道中，与定温度下的锅炉烟气充分混合后通过SCR反应器的催化剂层，在催化剂的作用下，烟气中的NOx与氨发生充分的化学还原反应，生成N2和H2O。主要化学反应如下：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（富氧）
6NO2+8NH3→7N2+12H2O
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O（缺氧）
以上的第个反应是主要的，据统计，在经煤燃烧而产生的NOx产物中，NO占90%以上。该反应在催化剂不参与时只能在980℃左右的窄温范围发生。在合适催化剂的参与时能在290℃～430℃的火电厂实际操作温度范围反应。
在SCR脱硝过程中，也会发生SO2被氧化成SO3以及在320℃以下SO3与逃逸的NH3发生反应生成NH4HSO4的副反应。液态NH4HSO4会在催化剂的表面吸附，使SCR脱硝催化剂失去活性，因此，SCR反应器运行过程中的反应温度般要控制在330℃以上。
二、SCR脱硝催化剂运行中存在的问题
2004年11月，国华宁海电厂和台山电厂600MW机组烟气脱硝工程的启动，标志着我国烟气脱硝工作的正式起步。经过近十几年的发展，我国的火力发电燃煤SCR烟气脱硝工作取得了快速的发展。但在近些年国内投运的SCR烟气脱硝项目的运行过程中也暴漏出些实际问题。
1 催化剂堵塞
在生产过程中煤经燃烧产生的大量飞灰以及由于脱硝中形成的氨盐的颗粒沉积在于催化剂的表面或小孔之中，造成SCR脱硝催化剂的堵塞，严重阻碍氮氧化物、氨和氧到达催化剂的活性表面，使催化剂发生钝化、活性降低。并且催化剂局部被堵塞也会进步造成催化剂的磨损，使脱硝系统的正常生产运行受到严重影响。
2 催化剂磨损
由于锅炉系统产生的飞灰在高温烟气高流速状况下与催化剂的表面发生碰撞，同时也由于SCR反应室设计不合理等原因使催化剂约30%的表面长期积灰造成局部严重堵塞，导致流经剩下催化剂剩下的畅通孔内烟气流速提高了30%～50%。积灰面积过大造成的烟气入射角提高，也进步加剧了催化剂的磨损，使催化剂的整体结构逐渐变得疏松。
3 催化剂中毒
烟气中的气态砷化物、Pt、Pb等重金属和水溶性碱金属Na、K、Ca等进入催化剂的内部并堆积，在催化剂的活性位置和其他物质发生反应，使催化剂的活性降低。
系统烟气中含的气态砷化物分子先在催化剂表面很容易与O2和V2O5发生反应，形成个砷的饱和层，然后渗透到催化剂内部的微小空隙中。As2O3固化在活性区域破坏了催化剂的毛细管，限制NH3等反应气体在催化剂内的扩散，严重影响催化剂的活性。
随着覆盖在催化剂表面的碱金属浓度的不断增加，催化剂的活性也随之不断减弱。特别在有液态水参与的情况下，其活性随烟气的含水率递增会快速降低，高流动性碱金属活性非常强，很容易进入催化剂的内部，这对催化剂的毒害性将是持久的。同时催化剂毛细孔中凝结的水会因系统升温而膨胀汽化，将使催化剂的组织结构破坏受损。
Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O等碱金属以及碱金属的盐类物质对催化剂的毒害性依次增强。
三、SCR脱硝催化剂活性措施
鉴于SCR法烟气脱硝项目在实际生产运行中常出现的以上问题，在实际操作中可以考虑从以下几个角度着手处理： 1 化系统设计
化设计烟气通道、喷氨及混合系统、SCR反应室等关键系统，减小SCR系统的阻力，确保反应器中温度场、流场的分布均匀，是实现佳的催化剂工艺性能，消除SCR反应室入口截面上易形成高灰区、高速区和偏流区域，避免出现催化剂的堵塞和磨损。
化催化剂上游的省煤器出口灰斗外形，增大灰斗尺寸或在省煤器出口灰斗之上加装导流挡板；同时可结合设置大灰滤网等预除尘设备，进步增强拦截能力，避免烟气中的大颗粒飞灰进入脱硝系统，维护系统的安全稳定运行。
在SCR装置烟道出口处设置合适的灰斗，并根据入炉煤的灰分、反应器内的温度以及锅炉吹扫方式和使用频率合理设计调整催化剂层吹扫方式。
在SCR装置层催化剂的床层上设计设置金属丝网的格栅，并且使丝网的节间距离小于所选催化剂的孔径。
根据脱硝反应器现场的实际空间和系统阻力要求等因素，合理设计催化剂床层布置方式，有效提高催化剂的利用率。
在催化剂入口边缘部分采用硬化设计措施，提高边缘硬度，抵御尘粒的冲击磨蚀。
对于脱硝改造项目的老电厂，要考虑新加装脱硝装置对已有设备的影响情况，需要改造的要统考虑，确保整体系统设计的完善。
2 加强工艺运行管理
加强SCR装置工艺人员知识培训，系统熟练掌握相关操作技能。严格执行运行手册要求，在运行操作过程中密切关注SCR系统阻力的变化、温度变化、脱硝效率和NH3的逃逸等指标的变化，组建SCR系统的运行数据库，不断积累SCR脱硝装置运行管理和系统维护经验。
加强吹灰操作、监控和管理工作。特别对于层催化剂要采取声波吹灰器与蒸汽吹灰装置联合作业，按工艺要求和实际运行情况及时调整吹灰方案，避免催化剂出现堵塞。
燃用砷含量较高的煤时，采用在催化剂中添加Mo作助剂可以改变砷的吸附位置，达到减弱砷对催化剂活性的不利影响；也可以在保证SCR脱硝催化剂活性的前提下，尽可能的降低反应温度，促使气态的砷元素自然凝聚成核。为减少砷元素在燃烧过程中的挥发量，可以适当采用高砷煤与高钙灰的煤进行混烧，或者向炉膛内添加1%～2%的石灰石，砷与石灰石中的CaO进行反应，将气态的砷固化为对催化剂没毒害作用的固态CaAsO4。但CaO浓度过高时，形成的CaSO4的量亦会随之增加，导致催化剂CaSO4的堵塞，因此在定的砷浓度下，催化剂的使用寿命随燃煤中的CaO含量的增大而先增大后逐渐减小。
3 严格控制系统水凝结
锅炉点火启动和SCR脱硝系统停运时期，催化剂处的温度比较低，烟气中含的水蒸气在反应器处易在催化剂得表面冷凝结露，这将会严重影响催化剂的活性和寿命。此时期的脱硝催化剂可以使用空气加热系统为其进行预热保护，使脱硝反应器维持较低的湿度水平，延长催化剂的使用寿命。
在催化剂的储运过程中，同样也需要采取必要的措施保证催化剂的干燥，避免其机械性能下降。
结语
催化剂的性能直接影响着SCR烟气脱硝系统的运行效果，加强催化剂的维护、保持催化剂的长期高活性是SCR脱硝运行工作中的关键问题。积灰堵塞、磨损和中毒等情况都能促使催化剂失活，探析催化剂失活原因，有针对性地对SCR脱硝系统进行相应的化设计，制定合适的催化剂失活预防措施，这对提高催化剂使用寿命、降低运行维护费用，取得大的社会和经济效益具有积的意义。
随着我国对环保以及氮氧化物排放要求的不断提高，SCR脱硝技术在我国得到了广泛的应用，SCR脱硝催化剂性能的好坏直接关系到脱硝系统的运行效果。通过对实际生产中因积灰堵塞、磨损和中毒使催化剂失活的原因分析，提出在设计和运行等方面的化措施，以期能对延长催化剂寿命、降低运行费用提供参考借鉴。
关键词：SCR脱硝；催化剂；活性；措施
中图分类号：X701 文献标识码：A
煤经燃烧而产生的氮氧化物能诱发光化学烟雾、形成酸雨以及引起温室效应。据统计，燃煤电站锅炉产生的氮氧化物大约为煤燃烧氮氧化物产生总量的40%以上。
环保部2010年6月在印发的《“十二五”主要污染物总量控制规划编制指南》中明确将氮氧化物纳入了总量控制的指标体系，并把电力行业作为排放控制的重点。
2011年7月29日，《火电厂大气污染物排放标准》把氮氧化物的排放标准调整为100mg/m3（标态），同时要求现役和新建火电企业的火电机组分别在2014年7月1日及2012年前达到氮氧化物质量浓度排放上限值100mg/m3（标态）的指标。
2014年9月12日，发展改革委、环保部、能源局联合印发的《煤电节能减排升级与改造行动计划（2014-2020年）》明确指出：在基准氧含量6%条件下，烟尘、二氧化硫、氮氧化物排放浓度分别不高于10mg/m3、35mg/m3和 50mg/m3。
日益严格的火电机组氮氧化物排放标准，使具备脱硝效率高、NH3/NOx摩尔比小、NH3逃逸和SO2/SO3转化率低等点的选择性催化还原（SCR）法全烟气脱硝技术成为我国火电企业烟气脱硝的选。
、SCR脱硝技术概况
1959年，美国恩格哈得公司申请了SCR技术的发明；日本在1972年开始正式对该技术进行研究和开发，并在1978年实现了该技术的工业化应用；我国对SCR技术的研究早始于二十世纪九十年代。上目前有80%以上的烟气脱硝方法采用SCR法脱硝技术。
目前国内的制造企业已全面掌握了SCR脱硝技术，尤其催化剂已完全能在国内生产，国内制造企业已具有供应性能异的电站烟气SCR脱硝成套装置的能力。目前国内百万千瓦机组的SCR脱硝装置已投运多年。
SCR脱硝工艺原理为：定温度下的氨/空气混合物注射入烟气通道中，与定温度下的锅炉烟气充分混合后通过SCR反应器的催化剂层，在催化剂的作用下，烟气中的NOx与氨发生充分的化学还原反应，生成N2和H2O。主要化学反应如下：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（富氧）
6NO2+8NH3→7N2+12H2O
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O（缺氧）
以上的第个反应是主要的，据统计，在经煤燃烧而产生的NOx产物中，NO占90%以上。该反应在催化剂不参与时只能在980℃左右的窄温范围发生。在合适催化剂的参与时能在290℃～430℃的火电厂实际操作温度范围反应。
在SCR脱硝过程中，也会发生SO2被氧化成SO3以及在320℃以下SO3与逃逸的NH3发生反应生成NH4HSO4的副反应。液态NH4HSO4会在催化剂的表面吸附，使SCR脱硝催化剂失去活性，因此，SCR反应器运行过程中的反应温度般要控制在330℃以上。
二、SCR脱硝催化剂运行中存在的问题
2004年11月，国华宁海电厂和台山电厂600MW机组烟气脱硝工程的启动，标志着我国烟气脱硝工作的正式起步。经过近十几年的发展，我国的火力发电燃煤SCR烟气脱硝工作取得了快速的发展。但在近些年国内投运的SCR烟气脱硝项目的运行过程中也暴漏出些实际问题。
1 催化剂堵塞
在生产过程中煤经燃烧产生的大量飞灰以及由于脱硝中形成的氨盐的颗粒沉积在于催化剂的表面或小孔之中，造成SCR脱硝催化剂的堵塞，严重阻碍氮氧化物、氨和氧到达催化剂的活性表面，使催化剂发生钝化、活性降低。并且催化剂局部被堵塞也会进步造成催化剂的磨损，使脱硝系统的正常生产运行受到严重影响。
2 催化剂磨损
由于锅炉系统产生的飞灰在高温烟气高流速状况下与催化剂的表面发生碰撞，同时也由于SCR反应室设计不合理等原因使催化剂约30%的表面长期积灰造成局部严重堵塞，导致流经剩下催化剂剩下的畅通孔内烟气流速提高了30%～50%。积灰面积过大造成的烟气入射角提高，也进步加剧了催化剂的磨损，使催化剂的整体结构逐渐变得疏松。
3 催化剂中毒
烟气中的气态砷化物、Pt、Pb等重金属和水溶性碱金属Na、K、Ca等进入催化剂的内部并堆积，在催化剂的活性位置和其他物质发生反应，使催化剂的活性降低。
系统烟气中含的气态砷化物分子先在催化剂表面很容易与O2和V2O5发生反应，形成个砷的饱和层，然后渗透到催化剂内部的微小空隙中。As2O3固化在活性区域破坏了催化剂的毛细管，限制NH3等反应气体在催化剂内的扩散，严重影响催化剂的活性。
随着覆盖在催化剂表面的碱金属浓度的不断增加，催化剂的活性也随之不断减弱。特别在有液态水参与的情况下，其活性随烟气的含水率递增会快速降低，高流动性碱金属活性非常强，很容易进入催化剂的内部，这对催化剂的毒害性将是持久的。同时催化剂毛细孔中凝结的水会因系统升温而膨胀汽化，将使催化剂的组织结构破坏受损。
Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O等碱金属以及碱金属的盐类物质对催化剂的毒害性依次增强。
三、SCR脱硝催化剂活性措施
鉴于SCR法烟气脱硝项目在实际生产运行中常出现的以上问题，在实际操作中可以考虑从以下几个角度着手处理： 1 化系统设计
化设计烟气通道、喷氨及混合系统、SCR反应室等关键系统，减小SCR系统的阻力，确保反应器中温度场、流场的分布均匀，是实现佳的催化剂工艺性能，消除SCR反应室入口截面上易形成高灰区、高速区和偏流区域，避免出现催化剂的堵塞和磨损。
化催化剂上游的省煤器出口灰斗外形，增大灰斗尺寸或在省煤器出口灰斗之上加装导流挡板；同时可结合设置大灰滤网等预除尘设备，进步增强拦截能力，避免烟气中的大颗粒飞灰进入脱硝系统，维护系统的安全稳定运行。
在SCR装置烟道出口处设置合适的灰斗，并根据入炉煤的灰分、反应器内的温度以及锅炉吹扫方式和使用频率合理设计调整催化剂层吹扫方式。
在SCR装置层催化剂的床层上设计设置金属丝网的格栅，并且使丝网的节间距离小于所选催化剂的孔径。
根据脱硝反应器现场的实际空间和系统阻力要求等因素，合理设计催化剂床层布置方式，有效提高催化剂的利用率。
在催化剂入口边缘部分采用硬化设计措施，提高边缘硬度，抵御尘粒的冲击磨蚀。
对于脱硝改造项目的老电厂，要考虑新加装脱硝装置对已有设备的影响情况，需要改造的要统考虑，确保整体系统设计的完善。
2 加强工艺运行管理
加强SCR装置工艺人员知识培训，系统熟练掌握相关操作技能。严格执行运行手册要求，在运行操作过程中密切关注SCR系统阻力的变化、温度变化、脱硝效率和NH3的逃逸等指标的变化，组建SCR系统的运行数据库，不断积累SCR脱硝装置运行管理和系统维护经验。
加强吹灰操作、监控和管理工作。特别对于层催化剂要采取声波吹灰器与蒸汽吹灰装置联合作业，按工艺要求和实际运行情况及时调整吹灰方案，避免催化剂出现堵塞。
燃用砷含量较高的煤时，采用在催化剂中添加Mo作助剂可以改变砷的吸附位置，达到减弱砷对催化剂活性的不利影响；也可以在保证SCR脱硝催化剂活性的前提下，尽可能的降低反应温度，促使气态的砷元素自然凝聚成核。为减少砷元素在燃烧过程中的挥发量，可以适当采用高砷煤与高钙灰的煤进行混烧，或者向炉膛内添加1%～2%的石灰石，砷与石灰石中的CaO进行反应，将气态的砷固化为对催化剂没毒害作用的固态CaAsO4。但CaO浓度过高时，形成的CaSO4的量亦会随之增加，导致催化剂CaSO4的堵塞，因此在定的砷浓度下，催化剂的使用寿命随燃煤中的CaO含量的增大而先增大后逐渐减小。
3 严格控制系统水凝结
锅炉点火启动和SCR脱硝系统停运时期，催化剂处的温度比较低，烟气中含的水蒸气在反应器处易在催化剂得表面冷凝结露，这将会严重影响催化剂的活性和寿命。此时期的脱硝催化剂可以使用空气加热系统为其进行预热保护，使脱硝反应器维持较低的湿度水平，延长催化剂的使用寿命。
在催化剂的储运过程中，同样也需要采取必要的措施保证催化剂的干燥，避免其机械性能下降。
结语
催化剂的性能直接影响着SCR烟气脱硝系统的运行效果，加强催化剂的维护、保持催化剂的长期高活性是SCR脱硝运行工作中的关键问题。积灰堵塞、磨损和中毒等情况都能促使催化剂失活，探析催化剂失活原因，有针对性地对SCR脱硝系统进行相应的化设计，制定合适的催化剂失活预防措施，这对提高催化剂使用寿命、降低运行维护费用，取得大的社会和经济效益具有积的意义。
